Геоком: Инженерные наполнители

Волластонит - универсальный функциональный наполнитель

Авторы: Peter A. Ciullo / Director, Specialties and Minerals Development and
Sara Robinson / Marketing Manager, Minerals, R.T. Vanderbilt Co. Inc., Norwalk, CT

Волластонит - это природный силикат кальция с молекулярной формулой CaSiO₃. Будучи известным как слоистый шпат с конца XVIII века, в 1822 году он был назван волластонитом в честь английского химика и философа Вильяма Хайда Волластона (William Hyde Wollaston). Однако переименование волластонита оставалось не более чем просто любопытным фактом вплоть до начала его первого промышленного использования в 1933 году, когда он начал добываться в Калифорнии в качестве сырья для производства минерального волокна. Волластонит не получил широкого промышленного распространения вплоть до 50-х годов XX века, когда, во время послевоенного строительного бума, он начал использоваться для производства красок, грунтовок, шпатлевок и керамики.

Волластонит уникален среди промышленных минералов благодаря сочетанию белого цвета, игольчатой формы кристаллов и щелочному pH. Промышленные сорта волластонита обычно обладают высокой степенью очистки, так как значительная часть побочных примесей извлекается в ходе влажной обработки и/или высокоинтенсивного магнитного разделения. Обычно сопутствующими волластониту минералами являются кварц, кальцит, диопсид, гранат и прегнит. Эти включения - результат естественного образования волластонита путем контактного метаморфизма кварца и известняка в соответствии со следующей формулой:

Тепло, потребляемое реакцией волластонита, обеспечивается вулканической магмой, которая также вносит алюминий, магний и железо, образующие сопутствующие минералы.

Структура и свойства

Рисунок 1 показывает, что структура волластонита характеризуется повторяющимися, переплетенными тройными четырехгранниками кварца. Цепочки, формируемые этими кварцевыми четырехгранниками соединены по сторонам через кальций, образуя восьмигранники. Благодаря такой структуре, волластонит растет как игольчатый кристалл и сохраняет эту игольчатую структуру при расщеплении. Высокая плотность кварцевых цепочек обеспечивает твердость этого минерала (4,5-5 по Моосу). В природе небольшое количество кальция может замещаться железом, магнием, марганцем, алюминием, калием и натрием. Потери при прокаливании (летучие вещества, испаряющиеся при 1000 град. С) очень низки для чистого волластонита. У промышленных образцов потери при прокаливании варьируются в диапазоне 0.5%-2.0%, главным образом в зависимости от содержания остаточного кальцита.

Поверхность волластонита при контакте с водой гидролизуется, образуя гидроксид кальция, который обеспечивает щелочность дисперсий волластонита. Волластонит разлагается минеральными кислотами, особенно соляной кислотой, и некоторыми органическими кислотами (муравьиной, уксусной, лимонной, молочной). При неполном разложении в кислотах образуется силикагель. Волластонит обладает сильным буферным эффектом в кислых растворах благодаря освобождению ионов кальция.

Сорта волластонита

Использование волластонита в наполнителях обусловлено в первую очередь величиной иголок в природных кристаллах волластонита, форма которых сохраняется при измельчении в конечные продукты. Анизотропия частиц волластонита описывается характеристическим отношением - отношением длины частиц к их ширине. Базовая классификация промышленных сортов волластонита основана на размере и форме частиц.

Получение промышленных сортов волластонита часто требует специальных усилий по удалению или снижению содержания нежелательных примесей. Руда вначале дробится и перемалывается для выделения минералов. Гранат и диопсид - окрашенные компоненты волластонитовой руды - обладают слабыми магнитными свойствами и могут быть удалены высокоинтенсивными магнитными сепараторами. Кальцит удаляется флотацией.

Волластонит измельчается преимущественно в шаровых мельницах. Порошковые сорта волластонита размалываются до относительно низкого характеристического отношения (3:1-5:1). Сорта с высоким характеристическим отношением получают осторожным перетиром с сохранением игольчатой структуры частиц. При необходимости воздушными сепараторами отделяется пылевидная фракция. Сорта с высоким характеристическим отношением имеют показатели от 12:1 до 20:1. Промышленный волластонит имеет среднюю длину иголок от 200 мкм для длиноразмерных до 20 мкм для микроигольчатых сортов. Рисунок 2 иллюстрирует структру микроигольчатого волластонита с высоким характеристическим отношением.

Как мелко-, так и крупноразмерные сорта волластонита доступны в силановой и органосилановой обработке для улучшения совместимости с органическими матрицами.

Эволюция как функционального наполнителя

Как функциональный наполнитель для лакокрасочных материалов волластонит стал применяться с середины 40-х годов XX века. Привлекательными свойствами этого минерала в данном приложении оказались его белый цвет, довольно высокая твердость и высокая естественная белизна. [1]

В обзоре свойств и направлений применения волластонита, опубликованном в 1979 году, отмечалось, что важнейшими свойствами этого минерала как наполнителя ЛКМ на протяжении более 25 лет были придание покрытиям устойчивости к коррозии, поверхностной износостойкости, способности к сохранению цвета при атмосферных воздействиях [2]. Статья описывала результаты исследования, сравнивающего волластонит с другими видами наполнителей в латексных красках как для наружных, так и для внутренних работ. Также отмечалось использование модифицированного волластонита в акриловых и алкидных красках, содержащих оксид цинка. При использовании 30-микронного волластонита цинковые белила были стабилизированы без применения большого количества диспергатора. Из преимуществ отмечались: снижение себестоимости продукции и высокая стабильность при хранении.

Автор статьи, после сравнения волластонита с другими видами функциональных наполнителей в ЛКМ, отмечает следующие его уникальные свойства:

• Универсальность - основанная на игольчатой форме частиц, обеспечивающей матирующую способность, прочность в тонких покрытиях и общую стабильность;
• Умеренную маслоемкость, подходящую для рецептур с высокой объемной концентрацией пигментов;
• Высокую яркость, обеспечивающую более чистые оттенки;
• Сравнительно высокую твердость, обеспечивающую стойкость к абразивному износу;
• Щелочной показатель pH, который становится одним из важнейших свойств волластонита, поскольку обеспечивает снижение расхода аммиака и улучшает стойкость покрытий к коррозии и плесени.

Пять лет спустя, несколько наполнителей были исследованы на предмет обеспечения антикоррозийной стойкости эпоксидных грунтовок для металлических поверхностей. Поскольку применение свинцовых и хромовых ингибиторов коррозии было запрещено, то возникали новые виды ингибиторов: молибдатные, боратные и фосфатные. Но они имели свои недостатки, связанные с высокой маслоемкостью и низкой эффективностью. Изучение влияния соотношения ОКП / КОКП (объемная концентрация пигмента / критическая объемная концентрация пигмента) на сохранение антикоррозионных свойств грунтовок привело к пересмотру выбора наполнителя. Среди 9 сравниваемых наполнителей предпочтение было отдано волластониту, обеспечивающему наилучшие коррозионную стойкость и стойкость к вспучиванию. Эти показатели могли быть еще лучше при использовании волластонита, модифицированного эпоксиланом [3].

Совсем недавно была опубликована работа [4] по использованию волластонита, модифицированного реакционноспособными силанами с амино- и эпоксигруппами в коррозионностойких покрытиях. В этой статье описывалась роль волластонита как "синергиста" защитных пигментов-ингибиторов. Несмотря на то, что этот механизм еще недостаточно изучен, различные авторы отмечают хорошие результаты применения волластонита в сочетании с большинством основных ингибиторов коррозии. Известно, что совместное использование ингибиторов коррозии и волластонита, особенно его поверхностно-модифицированных марок, обеспечивает большую стойкость покрытий к коррозии, чем при использовании защитных пигментов отдельно, без волластонита. Один из авторов в исследовании [5], посвященном водно-эпоксидным грунтовкам и антикоррозийным пигментам, приходит к следующим заключениям касательно модифицированного волластонита и его свойств:

• Величина ОКП в пределах 38-45% и соотношение ОКП/КОКП в интервале 0,6-0,9 обеспечивают наилучщие свойства покрытия при дозировках модифицированного волластонита 150 г/л и антикоррозионного пигмента 100 г/л;
• Прекрасные покрывающие свойства;
• Высокие показатели стойкости к длительному воздействию соляного тумана и влажности;
• Величина ОКП на уровне 38% обеспечивает лучшую покрываемость и устойчивость к коррозии.

На протяжении последних нескольких лет наблюдается увеличение применения волластонита в широком спектре антикоррозийных покрытий. Хотя водно-эпоксидные покрытия и преобладают в настоящее время, особенно с тех пор как существует тенденция снижения использования летучих органических растворителей в ЛКМ для снижения нагрузки на окружающую среду, волластонит используется также в акриловых сополимерных системах.

Хроматные и фосфатные антикоррозионные пигменты были созданы для улучшения эффективности защитных грунтовок для металла, особенно грунтовок для флота, а также авиационных и автомобильных грунтовок. Полное замещение функциональных свойств шестивалентного хрома все еще остается невозможным особенно для низких нагрузок. Так как хромат стронция во многих системах все еще остается единственным выбором, то волластонит используется, чтобы уменьшить количество хромата стронция без потери антикоррозийных свойств. Для снижения зависимости от хромата стронция используется, например, фосфат цинка, который на протяжении последних 30 лет становится ведущим нетоксичным ингибирующим пигментом. При этом, поверхностно-модифицированный волластонит успешно применяется также для улучшения свойств фосфата цинка в алкидных композициях [6].

В составах барьерного типа, где антикоррозийные свойства достигаются свойствами, отличными от свойств ингибирующих пигментов, волластонит продемонстрировал свою эффективность сам по себе. Так как защита, создаваемая системами такого типа, больше связана с регулированием ионной проницаемости и химической связью связующего с поверхностью наполнителя, то рабочая гипотеза предполагает, что поверхностно-обработанный волластонит обеспечивает высокую эффективность благодаря игольчатой форме частиц и химической связи, образующейся между поверхностью наполнителя и связующим [7].

Далее, растворимость волластонита в кислотах может контролироваться путем соответствующего выбора модификатора поверхности частиц. Путем тщательного подбора химических свойств модификатора к свойствам ингибирующего пигмента и связующего, вклад волластонита в пассивацию может быть сохранен, а синергетический эффект может быть максимально увеличен.

Многофункциональный наполнитель

В дополнение к использованию для защиты от коррозии, марки волластонита с высокой белизной и большим характеристическим отношением используется для производства строительных, промышленных и морских красок для обеспечения высокой прочности покрытий, особенно под воздействием физических и атмосферных нагрузок. Игольчатая форма частиц волластонита, даже с низким характеристическим отношением, усиливает защитную пленку покрытий, обеспечивая одновременно долговечность и гибкость, а также превосходную абразивную стойкость. Сорта волластонита с высоким характеристическим отношением используются и в толстослойных строительных системах – в асфальтовых покрытиях, битумных покрытиях, текстурных покрытиях и блочных элементах – для обеспечения механической прочности и стабильности. Волластонит также используется в эпоксидных порошковых красках, так как имеет низкую потребность в связующем, обеспечивает гладкое покрытие (исключающее "апельсиновую корку"), улучшает водостойкость, адгезию к поверхности. Более грубые игольчатые сорта волластонита используются в грунтовках, так как они обеспечивают более микро-текстурную поверхность с хорошей последующей связью с финишными покрытиями. В декоративных покрытиях 10-микронный и 30-микронный волластонит используется для создания гладкой шелковистой поверхности.

Для удобства базовые свойства волластонита, важные для ЛКМ, приведены в Таблице 1. Типы покрытий, использующих преимущества волластонита, вместе с рекомендованными сортами волластонита приведены в Таблице 2. Свойства волластонита и их вляние на свойства покрытий приведены в Таблице 3.

Более подробная информация о волластоните:

R.T.Vanderbilt Company Inc.
тел. +800 243 6064
факс +203 853 1452

Таблица 1. Свойства волластонита

Таблица 2. Волластониты для специальных покрытий

Таблица 3. Преимущества и свойства волластонита

Ссылки

1. Ladoo, R.B. "Wollastonite-A New Industrial Mineral." Engineering and Mining J. November 1950.
2. Engelhardt, C.L. "Calcium Metasilicate-An Extender Pigment." American Paint & Coatings J. September 10, 1979.
3. Hare, C.H.; Wright, S.T. "An Examination of the Contribution of Functional Extender Pigments to Inhibitive Epoxy Metal Primers." Private publication of Clive H. Hare Inc. 1983.
4. Hare, C.H. "The Evolution of Calcium Metasilicate in Paint and Coatings." Mod. Paint and Coatings. November 1993. Volume 83(12).
5. Jackson, M.A. "An Evaluation of Anti-Corrosive Pigments." J. Protective Coatings & Linings. April 1990.
6. Hare, C.H. "Corrosion Control Using Chromate and Phosphate Pigments." PCI August 1997.
7. Hare, C.H. "Mechanisms of Corrosion Protection with Surface-Treated Wollastonite Pigments.", PCI March 1998